具有復雜三維（3D）幾何形狀的陶瓷復合材料，為集中式太陽能、下一代通信、航空航天、醫療保健、汽車和水處理等各種新興領域提供了廣泛的應用前景。增材制造（AM）技術的最新進展，極大地改變了具有復雜3D結構和所需功能的高分辨率陶瓷零件制造方式。這些技術包括還原光聚合，如投影立體光刻（SLA）、數字光處理（DLP）、雙光子聚合（TPP）和材料擠出，如熔融沉積成型（FDM），以及粘合劑噴射打印（BJP）和選擇性激光熔融（SLM）。3D打印氧化鋁（Al2O3）因其具有高機械強度、熱穩定性和優異的耐化學性和耐腐蝕性等特性，成為各種應用的理想選擇，尤其是在太陽能發電領域。然而，Al2O3由于其本身呈白色，通常光吸收率較低，這限制了3D打印Al2O3在陽光收集方面的性能和應用。為了使3D打印的多孔Al2O3適用于太陽能應用，需要引入黑色氧化物（如氧化銅）以實現多功能性。

為賦予3D打印陶瓷結構多功能性，已經開發出了多種方法將金屬、氧化物和碳化物引入3D打印陶瓷結構中，例如，基于激光沉積（DED-LB）的3D打印技術，以Al2O3和TiO2為原料制備了Al2O3/Al鈦酸鹽陶瓷復合材料。將熔融鋁滲透到通過DLP和直接噴墨3D打印制備的Al2O3和碳化硼陶瓷結構中。將碳和熔融硅引入到通過粘合劑噴射3D打印和FDM制備的碳化硅中。再例如，通過粘合劑噴射3D打印制備Al2O3，隨后在燒結Al2O3內滲透黑色CuO制備陶瓷復合結構。通過在Al2O3初始原料中混合CuO黑粉，并通過單軸壓制將混合物壓縮成壓塊，最后通過熱處理（燒結）進行致密化。然而，這些方法大多局限于簡單的幾何形狀，難以制備具有復雜3D幾何形狀的結構。

基于此，阿聯酋哈利法大學張鐵軍教授及Khalid Askar團隊利用還原光聚合技術（高分辨率SLA）和材料擠出（高經濟效益的FDM）制備了基于TPMS的Al2O3綠色結構（用作預成型件）。多孔銅金屬被放置在這些預成型體上，并在脫脂階段被氧化，然后CuO隨著燒結熔化，并在毛細力的驅動下滲透到Al2O3顆粒中。隨后的冷卻促進了Al2O3晶粒周圍CuO相的均勻再結晶，實現了具有3D復雜幾何形狀的高分辨率復雜CuO/Al2O3陶瓷復合結構。相關成果以“Additive manufacturing of ceramic composite cellular structures by spontaneous infiltration of copper oxide in alumina"為題發表在期刊《Journal of Materials Research and Technology》上。哈利法大學博士研究生Ameer Hamza和博士后Muhammad Umar Azam為論文共同第一作者，哈利法大學助理教授Khalid Askar和張鐵軍教授為論文共同通訊作者。

圖1. 制造復雜形狀的CuO/Al2O3陶瓷復合材料3D結構的制造路線。(a) 兩種陶瓷3D打印技術（SLA和FDM）用于獲得Al2O3生坯。(b)Al2O3生坯和多孔銅金屬放置在空氣爐中。(c) CuO/Al2O3陶瓷復合材料三維TPMS結構。(d) 用于SLA和FDM制造Al2O3生坯的三種Al2O3粉末的粒度分布。請注意，μ和σ分別表示每個分布中的平均值和標準差。(e) 結構的印刷后熱處理（脫脂、燒結和冷卻）以及銅在多孔Al2O3結構中的氧化、熔化和滲透以及再結晶。(f) 制備CuO/Al2O3陶瓷復合3D結構的熱處理過程中熔融CuO的示意性機理（體擴散和毛細管滲透）。

使用兩種不同的陶瓷3D打印技術打印具有相似拓撲結構但尺寸不同的復雜形狀Al2O3 3D結構（稱為生坯）。其中，Al2O3生坯是利用摩方精密 microArch® S240（精度：10μm）打印而成。在熱處理之前，先將多孔銅金屬放置在Al2O3生坯的頂部，然后將Al2O3生坯和多孔銅金屬放入高溫空氣爐中進行印刷后熱處理。該過程包括熱脫脂和燒結，旨在形成致密的陶瓷結構。最后在燒結后的冷卻過程中，獲得形狀復雜的CuO/Al2O3陶瓷復合材料3D結構。采用三種尺寸的Al2O3顆粒研究了熱處理過程中熔融CuO在3D多孔Al2O3結構內的毛細管滲透。三種Al2O3粉末的粒度分布如圖1d所示，所提出的方法利用印刷后的熱處理來實現幾個關鍵步驟：多孔銅金屬氧化為黑色CuO，CuO熔化，熔融CuO滲透到多孔Al2O3 3D結構中。陶瓷復合材料3D結構的制造源于兩種主要機制：大塊表面擴散和熔融CuO的毛細管滲透。Al2O3在高溫（1326-1550℃）下的高表面能和重力驅動熔融CuO在TPMS結構的極性流動通道內向下擴散和流動。此外，陶瓷結構的Al2O3顆粒之間的固有孔隙提供了毛細管力使熔融CuO在Al2O3孔隙空間內移動。

圖2.(a) SLA和FDM制備的純Al2O3燒結結構的尺寸精度和3D打印質量。頂行表示代表性陀螺結構的CAD模型，而中間行表示CAD模型上由正方形突出顯示的縮放點處的相應SEM圖像。高倍SEM圖像（插圖，左，中間行）顯示了SLA印刷的Al2O3燒結結構中每層的厚度約為10μm。最下面一行顯示了燒結結構的光學照片。(b) 燒結后不同CuO成分的CuO/Al2O3陶瓷復合陀螺結構的代表性光學照片。S1:1-CuO/Al2O3-100，S2:2-CuO/Al2O3-100，S3:1-CuO/Al2O3-500和S4:1-CuO/Al2O3-400。

通過掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）對復合陶瓷的微觀結構和相結構進行了分析。總體而言，深色Al2O3顆粒呈微米級分布，CuO沿著Al2O3的晶界生長，這是由于熔融CuO在多孔Al2O3內的毛細滲透造成的。與固態燒結相比，液相燒結增強了CuO在Al2O3基體中的擴散過程，并根據CuO的濃度促進了更好的致密化。XRD顯示了燒結后3D打印的純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷復合材料樣品的代表性XRD光譜。燒結后純Al2O3的衍射峰證實了僅存在一種相（α-Al2O3）和六方結構。拉曼光譜進一步證實了所得陶瓷復合材料的高結晶度和純度。

圖3. (a)燒結后3d打印CuO/Al2O3陶瓷復合材料（斷裂表面）的SEM圖像和EDS元素圖以及元素分析。(b)燒結后純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷復合結構的XRD和(c)拉曼光譜(下：使用波長為633 nm的激光源記錄的純Al2O3的拉曼光譜；上圖：CuO/Al2O3陶瓷復合材料波長分別為532 nm和633 nm的兩種激光器。532 nm激光只記錄了(c)中高峰。(c)中的虛線橢圓表示純Al2O3拉曼光譜的放大部分（灰色）。

燒結過程中控制CuO/Al2O3陶瓷復合3D結構制備的兩個主要機制：沿TPMS表面的塊體擴散和陶瓷內的毛細管滲透。當燒結過程中的溫度接近CuO的熔點（1326℃）時，它在毛細管力的作用下開始熔化并滲透到3D打印的多孔Al2O3結構中。在此溫度下，多孔Al2O3內的毛細管力將熔融的CuO吸入整個3D打印結構中相互連接的孔中。3D打印的Al2O3結構保持致密化，直到在燒結過程中達到最高溫度（1550℃）。在將3D打印的Al2O3從1326℃致密化到1550℃的過程中，孔隙空間減少，注入的CuO被困在Al2O3顆粒之間。當CuO的液相在Al2O3基體中移動時，它不僅重新排列了未固結的Al2O3顆粒，而且通過增強傳質促進了Al2O3的致密化。在達到1550℃的峰值溫度后，該過程過渡到冷卻階段，溫度開始下降。當冷卻階段溫度降至1326℃以下時，3D打印Al2O3孔內的擴散CuO從熔融態再結晶為固態。最后，當爐溫進一步冷卻至室溫時，獲得致密的CuO/Al2O3陶瓷復合結構。

圖4. 純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷復合材料3D結構的吸收率(a)（UV-vis）-NIR波長范圍內的吸收率。(b)中紅外區域的吸收率。

研究進一步測量了純Al2O3樣品和高分辨率CuO/Al2O3陶瓷復合結構在0.25-20μm波長范圍內的光吸收率。與相應的純Al2O3樣品相比，CuO/Al2O3瓷復合結構在（UV-vis）-NIR范圍內表現出明顯更高的吸收率。與純Al2O3（Al2O3-500）相比，CuO/Al2O3陶瓷復合材料樣品（1-CuO/Al2O3-500）的最大平均吸收率為82.45%，其在（UV-vis）-NIR范圍內的吸收率為12.67%。陶瓷復合材料（1-CuO/Al2O3-500）的高吸收率是由于更高濃度的CuO滲透到大Al2O3顆粒（Al2O3-500，如我們之前的SEM表征和EDS圖所證實的那樣（圖3a）。同樣，陶瓷復合物（1-CuO/Al2O3-400）的平均吸收率為77.34%，而純Al2O3的吸收率為31.04%。Al2O3-100）的平均吸收率為52.82%，表明通過孔滲透的CuO濃度較低（1個Cu網），而當CuO濃度加倍時（2個Cu網放置在3D打印的生坯上），其吸收率增加到75.78%。與純Al2O3-100的吸收率相比，其具有不同濃度CuO的復合結構（1-CuO/Al2O3-100和2-CuO/Al2O3-100）的吸收率分別提高了36%和60%，分別對應于1個Cu網和2個Cu網。總體而言，不同Al2O3粒徑的CuO/Al2O3陶瓷復合結構的吸收率與3D打印Al2O3結構中滲透的CuO濃度一致。

總結：該研究利用增材制造技術制備了一種適用于太陽能處理且具有復雜形狀的3D CuO/Al2O3陶瓷復合結構，減輕了純Al2O3 3D打印結構固有的有限光學性能。所提出的制造方法利用空氣中的打印后高溫熱處理將Cu金屬氧化成黑色CuO，并將熔融CuO滲透到3D打印的Al2O3預成型件中，從而產生3D陶瓷復合結構。在燒結過程中注入的CuO使3D陶瓷復合結構具有所需的光學吸收率和功能。熔融CuO在多孔Al2O3 3D打印結構中的毛細滲透受到Al2O3粒徑的顯著影響。與具有小Al2O3粒徑（Al2O3-100）的原料相比，具有大粒徑（Al2O3-500）的Al2O3原料有助于更好的毛細管滲透，并導致陶瓷復合結構中CuO的濃度更高。在Al2O3粒徑較大的陶瓷復合材料（Al2O3-500）中，CuO的滲透濃度較高，這反映了較高的堆積密度（3.7 g/cm3）和在0.25-2.5μm波長范圍內的最高平均光吸收率（82.45%）。在機械性能方面，原始復合結構的表現優于其他拓撲結構，無論SLA或FDM印刷結構具有不同的印刷能力和局限性。事實上，這種3D結構制造方法是通用的，適用于CuO/Al2O3以外的其他陶瓷復合材料，這在開發用于廣泛能源和可持續發展應用的高性能部件方面具有巨大潛力。